铁电薄膜制备及新型铁电存储器研究

【摘要】铁电存储器是一种利用铁电薄膜材料的自发极化在电场中两种不同取向作为逻辑单元来存储数据的非易失性存储器,且具有高速度读写、高密度集成、抗辐射等优点。本博士论文主要分为两大部分：一部分以锆钛酸铅(PZT)铁电薄膜制备方法和性能研究为基础,采用新的电学测试方法研究铁电薄膜界面钝化层效应和界面层电学特性,在其基础上研究铁电栅介质／掺铝氧化锌薄膜的晶体管存储器件；另一部分以铁酸铋(BFO)铁电薄膜制备方法和性能研究为基础,研究BFO铁电畴反转调制二极管p-n结电流的阻变存储器件。第一部分,首先利用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备了锆钛酸铅(PZT)铁电薄膜,并通过微电子工艺制作了金属/铁电薄膜/金属(MFM)电容器结构以及铁电栅介质/掺铝氧化锌薄膜晶体管结构,同时对PZT铁电薄膜性能、铁电薄膜界面钝化层以及铁电栅介质／掺铝氧化锌薄膜晶体管的相关电学特性等进行分析,具体内容如下：(1)利用溶胶-凝胶法(Sol-Gel),在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备PZT铁电薄膜。研究不同铅过量先体溶液对PZT薄膜铁电性能影响,并得到薄膜沉积过程中优化合理的铅含量。研究表明,在(111)晶向Pt衬底电极上制备的PZT铁电薄膜展示了良好的(111)择优取向。30%铅过量的PZT铁电薄膜足够补偿薄膜制备工艺中引发的铅损失。薄膜展示了对称且矩形的电滞回线(P-V)、良好的疲劳特性、蝴蝶状C-V曲线和良好的绝缘特性等。(2)研究了PZT铁电薄膜矫顽电压与频率的关系,实验结果证明它符合Ishibashi的幂定律关系,频率系数βf与界面钝化层有紧密关系。PZT铁电薄膜界面钝化层会增大电畴矫顽电压,并且界面钝化层对矫顽电压依赖频率变化关系有钝化作用。这与多数科学家们认为界面层的存在会导致矫顽电压减小的观点正好相反,为电畴反转动力学的研究提供更加正确的实验数据。(3)采用畴壁共钉扎与退钉扎效应共存的极化疲劳模型模拟了薄膜的疲劳特性。发现温度升高会恶化疲劳特性,这表明高温有利于电荷载流子移动并从电极注入到薄膜内部,而载流子注入所产生的电荷屏蔽效应阻止了新畴成核生长,从而加强铁电畴壁钉扎效应。从以上疲劳模型获得钉扎系数F1和F2与薄膜界面层导电成比例关系,证明了铁电薄膜界面钝化层导电机制符合Schottky热电荷发射机制。通得这一关系,计算出对应F1和F2处的界面钝化层的介电常数和厚度的参数值(β1)约为5320和8480,β1值随疲劳次数的增加而增大表明了铁电疲劳效应增厚了铁电薄膜界面层。该方法提供了一种研究铁电薄膜界面层介电常数、势垒高度等电学物理性质新途径。(4)PZT铁电薄膜电容-电压(C-V)特性展现出一个漂亮的蝴蝶状(butterflyprofile)图,从中得到的矫顽电压与从电滞回线中得到的矫顽电压一致。漏电流测试证明,30%铅过量的PZT铁电薄膜具有优良的绝缘特性。(5)通过全新的脉冲电压法,从电畴反转电流中直接得到铁电薄膜矫顽电压,证实性能优良的30%铅过量的PZT铁电薄膜中界面钝化层的存在,最终得到不同电畴极化反转电流下的界面钝化层的电流-电压(Ii-Vi)关系和铁电薄膜本征矫顽电压。从以上关系中证明界面钝化层电流-电压(Ii-Vi)关系满足Schottky热电荷发射机制,进一步计算出界面钝化层的介电常数和厚度的参数值(系数βs)为14。这是传统的测量技术所无法达到的。实验表明,电畴极化反转电流与铁电薄膜本征矫顽电场(Isw-Ec)的关系满足Merz定律,并得到本征电畴壁激活场强(δ=1.4kV/cm)；纠正过去的畴壁激活场强计算中忽略了界面钝化层的影响,从而不能准确地反应本征电畴壁运动规律。(6)采用磁控溅射法(PVD),在室温下在SiO2/Si衬底上制备出掺铝氧化锌薄膜(AZO),得到单一ZnO(002)晶相；证明在N2气氛中以及400℃退火条件下,AZO薄膜具有良好的半导体特性。成功地在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备出倒栅结构的铁电栅介质/掺铝氧化锌薄膜晶体管(FeFET),在PZT铁电薄膜基础上生长出的AZO薄膜也具有择优(002)取向。铁电栅介质/掺铝氧化锌薄膜晶体管(FeFET)随着电畴正反两种不同取向能够实现开关态电流转变,栅电压VGs=0时,源漏电压VDS=1.8V时,开关比可达到1000。论文第二部分,利用脉冲激光沉积法(PLD)制备出钌酸锶(SRO)下电极导电薄膜、铁酸铋(BFO)铁电薄膜,最终采用微电子工艺技术制作出Au/BFO/SRO/STO电容器结构,实现铁电畴反转调制二极管电流的阻变存储器件,同时对BFO铁电薄膜中铁电畴反转所引起地二极管阻变性能及其导电机制等进行研究分析,具体内容如下：利用脉冲激光沉积法(PLD),成功地在不同晶向的钛酸锶(STO)单晶衬底上制备出优良导电性能的钌酸锶(SRO)下电极,(100)和(111)取向的下电极的电阻率分别为359.7μΩ·cm和367.5μΩ·cm;并且薄膜表面十分平整,粗糙度都在1nm内,均方根粗糙度(RMS)都在0.25nm内。(1)利用PLD技术成功地在不同取向钛酸锶(STO)单晶衬底上生长出表面平整的BFO铁电薄膜。研究发现：在一定氧气压下,制备出表面平整的BFO铁电薄膜应该选择合理的沉积温度；在不同的制备氧气压下,制备出同样平整度的薄膜在较高氧气压下需要较高的沉积温度或较低的氧气压下需要较低沉积温度。以上薄膜生长规律同样也适用于在不同取向SRO/STO导电衬底上薄膜生长。物相分析表明,不管是在STO还是在SRO/STO衬底上生长出的BFO铁电薄膜都随衬底晶向择优取向生长。(2)对BFO铁电薄膜电畴进行电学测试分析,发现厚的(100nm以上)BFO(100)铁电薄膜容易释放与衬底晶格失配引起的匹配应力,电畴钉扎现象不明显；而超薄BFO(100)铁电薄膜(几十个纳米)由晶格匹配应力效应所导致电畴钉扎现象明显。(3)在(111)晶向STO单晶衬底上成功地制作了Au/BFO/SRO/STO电容器结构,具有随铁电畴反转调制二极管电流的阻变特性,可运用在非挥发的信息存储。清晰地观察到BFO铁电薄膜中二极管p-n结极性随电畴取向发生变化的现象,获得稳定的二极管电流密度可达550mA/cm2,且测量结果重复性好。通过二极管电流保持特性测试,关态电流随时间在104秒范围内基本保持恒定,开态电流稍微减小,且开关电流比一直保持在5：1。该铁电二极管阻变存储器较一般金属氧化物阻变存储器(RRAM)中电导丝产生和破灭的运行机制可靠性更高。(4)研究表明BFO铁电二极管电流导电机制为空间电荷限制电流(SCLC)。得出BFO铁电畴反转所引起二极管极性改变现象是由界面控制的类体效应导电机制,其物理特性是通过极化反转控制界面陷阱密度梯度分布实现正向和反向二极管极性改变。
【作者】陈志辉；
【导师】江安全；
【作者基本信息】复旦大学，微电子学与固体电子学，2013，博士
【关键词】锆钛酸铅；界面钝化层；薄膜晶体管；铁酸铋；铁电二极管；

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